(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109119627 A(43)申请公布日 2019.01.01
(21)申请号 201810984253.5(22)申请日 2018.08.28
(71)申请人 中南大学
地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南
路932号(72)发明人 夏茂 张红波 熊翔 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所
43114
代理人 颜勇(51)Int.Cl.
H01M 4/38(2006.01)H01M 4/62(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页 附图5页
(54)发明名称
一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
(57)摘要
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体公开了一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置，将硅基材料和碳基材料混合均匀得到前驱体；使前驱体处于流化态并进行化学气相沉积，得到硅碳基负极材料。本发明采用振动流化气相沉积系统对硅碳基材料进行碳涂层构筑，首先使材料颗粒达到流化状态，悬浮于气相中，然后再通过化学气相沉积技术在材料颗粒表面进行360°均匀包覆碳层，达到包覆的碳层均匀致密，一致性好的目的。该硅碳基负极材料具有较高的可逆比容量和较高的首次库伦效率，表现出优异的电导特性和良好的循环稳定性能。
CN 109119627 ACN 109119627 A
权 利 要 求 书
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1.一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，将硅基材料和碳基材料混合均匀得到前驱体；使前驱体处于流化态并进行化学气相沉积，得到硅碳基负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，其特征在于，硅基材料和碳基材料进行粒度分级筛选后混合均匀，硅基材料分级后最大粒径与最小粒径差≤10μm，碳基材料分级后最大粒径与最小粒径差≤10μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅基材料选自硅、氧化亚硅、碳化硅、变氧型氧化亚硅(SiOx)中的一种或两种，硅基材料的粒径为0.1～14μm；
所述碳基材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、针状焦、硬碳、软碳中的一种或两种，碳基材料的粒度为2～20μm；
硅基材料与碳基材料的质量比为0.05～9.5：1。
4.根据权利要求3所述的一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，其特征在于：使前驱体处于流化态是利用流态化气源在流化床气相沉积炉内实现。
5.根据权利要求4所述的一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，其特征在于：所述流态化气源为惰性气体或惰性气体和碳源的混合气，所述惰性气体选自高纯氮气、高纯氩气或其混合气中的一种；所述碳源选自气态碳氢化合物中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积处理的沉积温度为900～1200℃，升温速率为3～10℃/min，沉积时间为0.25～4h。
7.一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，所述装置为流化床气相沉积炉，所述流化床气相沉积炉包括气相沉积室、筛孔挡板、流态化气源；所述流态化气源输入至气相沉积室，在流态化气源的通道上设有筛孔挡板，在与筛孔挡板位置相匹配的流态化气源的通道上设有物料口。
8.根据权利要求7所述的一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，其特征在于，所述筛孔挡板由至少一层设有微孔的挡板构成，每一层挡板中微孔孔径为50～400μm。
9.根据权利要求7或8所述的一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，其特征在于，所述流化床气相沉积炉还包括缓冲加热罐，所述缓冲加热罐设置在气源与气相沉积室入口之间的气体通道上，所述缓冲加热罐中设置有第二加热组件。
10.根据权利要求9所述的一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，其特征在于，所述流化床气相沉积炉还连接有振动组件，所述振动组件提供筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉振动的能量。
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说 明 书
一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
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技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其是涉及一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置。
背景技术
[0002]传统商用的锂离子电池的负极材料通常为石墨，目前广泛应用于便携式电子设备如电脑，手机，数码相机，也应用于能源储备如风能，水能，潮汐能等。但随着时代的发展，而且它无污染，重量轻，无记忆效应等优点使之成为目前的热点之一。但随着时代的发展，它已经不能满足人们的需要，因为石墨的比容量只有372mAh/g，限制了其在其他领域的如电动汽车领域的应用，所以，开发高比容量，长循环寿命，良好倍率性能的锂离子电池负极材料已刻不容缓。在众多可用于锂离子电池负极的材料中有锡，磷，硅等，其中硅基材料的理论比容量高，资源较其他丰富。但硅基材料的导电性远远弱于传统锂离子负极材料石墨，并且初始库伦效率低，循环性能差，不能直接商用。因此，需要对硅基材料表面进行包碳处理，以达到增强硅基材料的导电性，和缓解体积膨胀的目的。[0003]化学气相沉积技术是一种重要的材料制备方式，在锂离子电池的负极材料领域应用广泛。专利申请CN107170979A、CN102214817A、CN107528055A均公开了一种采用化学气相沉积技术制备硅碳复合材料的制备方法，但这些传统的化学气相沉积工艺存在着一些缺点：
[0004]1、颗粒材料静态堆积，硅或氧化亚硅粉末在化学气相沉积过程中，易聚集在一起，结块严重，影响了颗粒表面碳涂层的构筑。[0005]2、采用静态沉积，仅在沉积受体表面附着有一层沉积物，导致包覆的涂层不均匀，颗粒材料的支撑面也得不到有效包覆，涂层一致性差，易出现裂缝，从而影响材料的性能。[0006]上述两个方面，导致C涂层达不到包覆的效果，影响材料的性能。发明内容
[0007]为了解决现有技术中遇到的问题，本发明的目的在于提供一种高性能硅碳基负极材料的制备方法。本发明采用振动流化气相沉积技术对硅碳基材料进行碳涂层构筑，首先使材料颗粒达到流化状态，悬浮于气相中，然后再通过化学气相沉积技术在材料颗粒表面进行360°均匀包覆碳层，达到包覆的碳层均匀致密，一致性好的目的。[0008]为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：[0009]一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，将硅基材料和碳基材料混合均匀得到前驱体；使前驱体处于流化态并进行化学气相沉积，得到硅碳基负极材料。[0010]本发明采用振动流化气相沉积技术，通过前期碳基材料的掺杂和前驱体流态化的协同作用，可使硅基材料的粘结团聚问题得到较大改善，包碳处理后，涂层均匀一致。[0011]本发明所述的硅碳基负极材料的碳包覆层均匀致密，具有良好的电化学性能。研究表明，该材料具有较高的可逆比容量和较高的首次库伦效率，表现出优异的电导特性和
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良好的循环性能。[0012]优选的，所述硅基材料和碳基材料先进行粒度分级筛选后再混合均匀，硅基材料分级后最大粒径与最小粒径差≤10μm；更优选的，分级后最大粒径与最小粒径差≤7μm；最优选的，分级后最大粒径与最小粒径差≤5μm；碳基材料分级后最大粒径与最小粒径差≤10μm；更优选的，分级后最大粒径与最小粒径差≤8μm；最优选的，分级后最大粒径与最小粒径差≤5μm。
[0013]所述硅基材料选自硅、氧化亚硅、碳化硅、变氧型氧化亚硅(SiOx)中的一种或两种，硅基材料粒径为0.1～14μm；优选为2～8μm；更优选为3～6μm。[0014]所述碳基材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、针状焦、硬碳、软碳中的一种或两种，碳基材料粒径为2～20μm；优选为4～12μm；更优选为5～9μm。[0015]所述硅基材料与碳基材料的质量比为硅基：碳基＝0.05～9.5：1；优选为硅基：碳基＝0.2～3：1；更优选为硅基：碳基＝0.3～0.7：1。[0016]作为优选，所述步骤1)中还可以加入添加剂，所述添加剂为锂盐化合物或无机含硼化合物，其中锂盐化合物为Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2C2O4、LiHC2O4、Li2SO4或LiF中的一种，无机含硼化合物为B2O3、H3BO3或HBF4中的一种。
[0017]本发明一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，所述使前驱体材料处于流化态是利用流态化气源在流化床气相沉积炉内实现。
[0018]本发明一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，所述流化床气相沉积炉包括气相沉积室、筛孔挡板、流态化气源；所述流态化气源输入至气相沉积室，在流态化气源的通道上设有筛孔挡板，在与筛孔挡板位置相匹配的流态化气源的通道上设有物料口。[0019]所述筛孔挡板由至少一层设有微孔的挡板构成，挡板层数优选为1～6层，更优选为2～4层，每一层挡板中微孔孔径为50～400μm，优选为100～200μm，更优选为120～150μm。所述筛孔挡板可有效的支撑前驱体，流态化气源通过微孔使得前驱体呈现流态化，悬浮运动于气相沉积室内进行包覆。
[0020]本发明一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，所述流化床气相沉积炉还包括第一加热组件，所述第一加热组件设置在气相沉积室内壁。[0021]所述流化床气相沉积炉还包括缓冲加热罐，所述缓冲加热罐设置在气源与气相沉积室入口之间的气体通道上，所述缓冲加热罐中设置有第二加热组件。气源经过缓冲加热罐得到预加热，可以避免冷的气体影响沉积装置内的温度环境，并且可以使气体在沉积装置内能快速达到设定的沉积温度。
[0022]本发明一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，气相沉积的碳源气及惰性气也通过缓冲加热罐进入气相沉积室。
[0023]本发明一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，所述流化床气相沉积炉还连接有振动组件，所述振动组件提供筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉振动的能量。作为优选，所述振动组件的工作电压为380V、额定功率为1.5KW、振动频率为100HZ、振幅为1.5mm。所述振动组件可使筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉振动，使附着于筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉上的前驱体脱落分散，悬浮于气相中，以便更好的进行包覆。[0024]本发明前驱体在流化床气相沉积炉内处于流化态，悬浮于气相中，前驱体均匀分散，粘结团聚问题得到较大改善，其支撑面也能得到有效包覆，包覆的碳层均匀致密，一致
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性好。
本发明一种高性能硅碳基负极材料的制备方法，所述气相沉积室的出口还设有尾
料回收器，用来收集被流化态气源带走的材料。
[0026]所述尾料回收器出口还设有气体收集组件，用以收集流化态气源。[0027]所述流态化气源为惰性气体，或惰性气体和碳源的混合气，惰性气体选自高纯氮气(纯度99.999％)、高纯氩气(纯度99.999％)或其混合气中的一种；[0028]所述碳源选自气态碳氢化合物中的一种，例如天然气、甲烷、乙炔或丙烯；[0029]所述碳源还可以选自液态碳源中的一种，例如苯、甲苯或二甲苯；[0030]所述流态化气源在进入气相沉积室之前需经过预加热，预加热温度为300～500℃，优选为350～450℃。主要是为了避免冷的气体影响沉积装置内的温度环境，并且可以使气体在沉积装置内能快速达到设定温度。[0031]本发明中，所述惰性气体和碳源可以分别进行预加热再混合，也可以直接混合后再预加热。
[0032]需要说明的是，本发明流态化气源的流量可根据不同粒径、不同加入量、不同管径等实际参数进行调整，只要能保证前驱体在整个包覆过程中处于流化态，以便均匀的进行包碳处理。
[0033]所述化学气相沉积处理的沉积温度为900～1200℃，升温速率为3～10℃/min，沉积时间为0.25～4h。[0034]优选的，先通入惰性气体，升温至900～1200℃热处理0～4h，然后通入碳源，保持时间为0.25～4h后停止通入碳源，继续通入惰性气体并保温0～4h，最后自然冷却至600℃后降低惰性气体流量，当温度达到200℃后进一步降低惰性气体流量，直至室温后，停止通入惰性气体。
[0035]本发明还提供了一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，所述装置为流化床气相沉积炉，所述流化床气相沉积炉包括气相沉积室、筛孔挡板、流态化气源；所述流态化气源输入至气相沉积室，在流态化气源的通道上设有筛孔挡板，在与筛孔挡板位置相匹配的流态化气源的通道上设有物料口。[0036]优选的，所述筛孔挡板由至少一层设有微孔的挡板构成，挡板层数优选为1～6层，更优选为2～4层，每一层挡板中微孔孔径为50～400μm，优选为100～200μm，更优选为120～150μm。所述筛孔挡板可有效的支撑前驱体，流态化气源通过微孔使得前驱体呈现流态化，悬浮运动于气相沉积室内进行包覆。[0037]优选的，所述流化床气相沉积炉还包括第一加热组件，所述第一加热组件设置在气相沉积室内壁。[0038]优选的，所述流化床气相沉积炉还包括缓冲加热罐，所述缓冲加热罐设置在气源与气相沉积室入口之间的气体通道上，所述缓冲加热罐中设置有第二加热组件。气源经过缓冲加热罐得到预加热，可以避免冷的气体影响沉积装置内的温度环境，并且可以使气体在沉积装置内能快速达到设定的沉积温度。[0039]优选的，所述流化床气相沉积炉还连接有振动组件，所述振动组件提供筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉振动的能量。作为优选，所述振动组件的工作电压为380V、额定功率为1.5KW、振动频率为100HZ、振幅为1.5mm。所述振动组件可使筛孔挡板和/或流化床气相
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沉积炉振动，使附着于筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉上的前驱体脱落分散，悬浮于气相中，以便更好的进行包覆。[0040]优选的，所述气相沉积室的出口还设有尾料回收器，用来收集被流化态气源带走的材料。所述尾料回收器出口还设有气体收集组件，用以收集流化态气源。[0041]本发明具有以下优点：
[0042]1)本发明采用振动流化气相沉积技术，通过前期碳基材料的掺杂和前驱体流态化的协同作用，可使硅基材料的粘结团聚问题得到较大改善。
[0043]2)本发明采用振动流化气相沉积技术对硅碳基材料进行碳涂层构筑，首先使材料颗粒达到流化状态，悬浮于气相中，然后再通过化学气相沉积技术在材料颗粒表面进行360°均匀包覆碳层，达到包覆的碳层均匀致密，一致性好的目的。[0044]3)本发明采用振动流化气相沉积技术，解决了高温下的团聚结块问题，避免了后续的破碎和多次包覆处理过程，该热处理和包覆连贯进行，可以缩短硅碳负极材料的制备周期，简化制备工艺。
[0045]4)本发明的硅碳基负极材料的碳包覆层均匀致密，具有良好的电化学性能。研究表明，该材料具有较高的可逆比容量和较高的首次库伦效率，表现出优异的电导特性和良好的循环性能。
附图说明：
[0046]图1是本发明流化床气相沉积炉示意图；[0047]其中：1、惰性气，2、流态化气源，3、碳源，4、加热缓冲罐，5、第二加热组件，6、筛孔挡板，7、振动组件，8、物料口，9、气相沉积室，10、第一加热组件，11、尾料回收器，12、气体收集组件。
[0048]图2是本发明实施例1制备碳包覆氧化亚硅和天然石墨(SiO/Graphite@C)负极材料的合成工艺流程图。
[0049]图3是本发明实施例1制备得到的SiO/Graphite@C负极材料与SiO和SiO@C材料的红外光谱图。
[0050]图4是本发明实施例1制备得到的碳包覆氧化亚硅和石墨(SiO/Graphite@C)负极材料与氧化亚硅(SiO)和碳包覆氧化亚硅(SiO@C)材料的XRD图。
[0051]图5是本发明实施例1制备得到的SiO/Graphite@C负极材料的SEM图。[0052]图6是对比例1制备得到的SiO@C负极材料的SEM图。
[0053]图7是对比例2制备得到的SiO/Graphite@C负极材料的SEM图。[0054]图8是对比例3制备得到的SiO@C负极材料的SEM图。
[0055]图9是本发明实施例1制备得到的SiO/Graphite@C负极材料的SEM图与对应的元素EDX mapping分布图。
[0056]图10是本发明实施例1制备得到的SiO/Graphite@C负极材料的TEM图。
[0057]图11是本发明实施例1制备得到的SiO/Graphite@C负极材料与SiO和SiO@C材料的ESI阻抗谱图。
[0058]图12是本发明实施例1制备得到的SiO/Graphite@C负极材料的循环性能图。
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具体实施方式
[0059]下面对本发明进一步作详细说明，所述是对本发明的解释而非限定。[0060]实施例1
[0061]参见附图1，本发明一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，所述装置为流化床气相沉积炉，所述流化床气相沉积炉包括气相沉积室9、筛孔挡板6、流态化气源2、加热缓冲罐4、振动组件7、尾料回收器11和气体收集组件12。[0062]所述流态化气源2输入至气相沉积室9，在流态化气源2的通道上设有二层筛孔挡板6，在与筛孔挡板6位置相匹配的流态化气源2的通道上设有物料口8，所述气相沉积室9内壁设置有第一加热组件10，所述筛孔挡板6可有效的支撑前驱体，流态化气源2通过微孔使得前驱体呈现流态化，悬浮运动于气相沉积室9内进行包覆。
[0063]所述缓冲加热罐4设置在气源与气相沉积室9入口之间的气体通道上，所述缓冲加热罐4中设置有第二加热组件5。气源经过缓冲加热罐5得到预加热，确保气源在气相沉积室9内更易达到设定的温度。
[0064]所述气相沉积室9连接有振动组件7，用以提供筛孔挡板6和/或流化床气相沉积炉振动的能量。所述振动组件7可使筛孔挡板6和/或流化床气相沉积炉振动，使附着于筛孔挡板6和/或流化床气相沉积炉上的前驱体脱落分散，悬浮于气相中，以便更好的进行包覆。[0065]所述气相沉积室9的出口还设有尾料回收器11，用来收集被流化态气源2带走的材料。所述尾料回收器11出口还设有气体收集组件12，用以收集流化态气源2。[0066]实施例2
[0067]本发明一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，所述装置为流化床气相沉积炉，所述流化床气相沉积炉包括气相沉积室、筛孔挡板和流态化气源。[0068]所述流态化气源输入至气相沉积室，在流态化气源的通道上设有三层筛孔挡板，在与筛孔挡板位置相匹配的流态化气源的通道上设有物料口，所述气相沉积室内壁设置有第一加热组件。所述筛孔挡板可有效的支撑前驱体，流态化气源通过微孔使得前驱体呈现流态化，悬浮运动于气相沉积室内进行包覆。[0069]实施例3
[0070]本发明一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，所述装置为流化床气相沉积炉，所述流化床气相沉积炉包括气相沉积室、筛孔挡板、流态化气源和加热缓冲罐。[0071]所述流态化气源输入至气相沉积室，在流态化气源的通道上设有四层筛孔挡板，在与筛孔挡板位置相匹配的流态化气源的通道上设有物料口，所述气相沉积室内壁设置有第一加热组件。所述筛孔挡板可有效的支撑前驱体，流态化气源通过微孔使得前驱体呈现流态化，悬浮运动于气相沉积室内进行包覆。
[0072]所述缓冲加热罐设置在气源与气相沉积室入口之间的气体通道上，所述缓冲加热罐中设置有第二加热组件。气源经过缓冲加热罐得到预加热，确保气源在气相沉积室内更易达到设定的温度。[0073]实施例4
[0074]本发明一种制备高性能硅碳基负极材料的装置，所述装置为流化床气相沉积炉，所述流化床气相沉积炉包括气相沉积室、筛孔挡板、流态化气源和振动组件。[0075]所述流态化气源输入至气相沉积室，在流态化气源的通道上设有六层筛孔挡板，
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在与筛孔挡板位置相匹配的流态化气源的通道上设有物料口，所述气相沉积室内壁设置有第一加热组件。所述筛孔挡板可有效的支撑前驱体，流态化气源通过微孔使得前驱体呈现流态化，悬浮运动于气相沉积室内进行包覆。[0076]所述气相沉积室连接有振动组件，用以提供筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉振动的能量。所述振动组件可使筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉振动，使附着于筛孔挡板和/或流化床气相沉积炉上的前驱体脱落分散，悬浮于气相中，以便更好的进行包覆。[0077]实施例5
[0078]首先对氧化亚硅进行粒度分级筛选，优选粒径为6μm左右，最小粒径和最大粒径不超过5μm的氧化亚硅作为原料；对天然石墨进行粒度分级筛选，优选粒径为12μm左右，最小粒径和最大粒径不超过5μm的石墨作为原料；[0079]将分级筛选后的700g氧化亚硅(D50＝6μm)和300g天然石墨(D50＝12μm)置于混料桶内，加总物料2.5％质量比的LiF添加剂，混合10h，得到前驱体。将上述前驱体置于双层筛孔挡板上，通入高纯氮气10分钟，排净流化沉积室内空气，流量为8L/min；然后增加流量为24L/min，并开启振动组件，同时开启第一和第二加热组件，缓冲加热罐加热至400℃后保温，升温速率为20℃/min；气相沉积室加热至1000℃后保持2h，使氧化亚硅歧化，升温速率为6℃/min；然后调整氮气流量为20L/min，通入甲烷气体为4L/min，通气1h后，关闭甲烷气体，同时调整氮气流量为24L/min，继续在1000℃保持1h，使氧化亚硅进一步歧化，然后自然冷却至600℃时，调节氮气流量为8L/min，同时关闭振动组件；继续降温至200℃时，调节氮气流量为2L/min，直至室温，关闭氮气，得到碳包覆的氧化亚硅和石墨(SiO/Graphite@C)负极材料。如图5和图10所示，在氧化亚硅和石墨颗粒的表面包覆有一层绒状的碳，包覆的碳层的厚度约为15nm，且厚度均匀，表明碳源气体在颗粒表面得到了有效的沉积。[0080]将制备的氧化亚硅碳负极材料过400目筛后与乙炔黑、CMC和SBR按质量比80:10:7.5:2.5混合均匀，然后将混合均匀的浆料均匀涂布在铜箔上，放入真空脱气烘箱中80℃脱气20次(首先抽成真空状态，隔半小时补氮气，再隔半小时抽成真空状态，再隔半小时补氮气；每抽充一次为一个循环，共循环20次)，得到电池极片。以金属锂片为对电极，电解液购自新宙邦，隔膜为Celgard 2400，在充满高纯氩气的手套箱(米开罗那)内装配成CR2024型扣式电池。电池的电化学性能测试结果如图11和图12所示。该材料表现出优异的电化学稳定性和超高的可逆比容量。初始库伦效率为90％，循环300次后可逆容量为950mAh·g-1。[0081]对比例1
[0082]首先对氧化亚硅进行粒度分级筛选，优选粒径为6μm左右，最小粒径和最大粒径不超过5μm的氧化亚硅作为原料；
[0083]将分级筛选后的1000g氧化亚硅(D50＝6μm)置于混料桶内，加总物料2.5％质量比的LiF添加剂，混合10h，得到前驱体。将上述前驱体置于双层筛孔挡板上，通入高纯氮气10分钟，排净流化沉积室内空气，流量为8L/min；然后增加流量为24L/min，并开启振动组件，同时开启第一和第二加热组件，缓冲加热罐加热至400℃后保温，升温速率为20℃/min；气相沉积室加热至1000℃后保持2h，使氧化亚硅歧化，升温速率为6℃/min；然后调整氮气流量为20L/min，通入甲烷气体为4L/min，通气1h后，关闭甲烷气体，调整氮气流量为24L/min，继续在1000℃保持1h，使氧化亚硅进一步歧化，然后自然冷却至600℃时，调节氮气流量为8L/min，同时关闭振动组件；继续降温至200℃时，调节氮气流量为2L/min，直至室温，关闭
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氮气，得到碳包覆的氧化亚硅(SiO@C)负极材料。所制备的负极材料的SEM图如图6所示，很明显颗粒团聚严重。初始库伦效率为76％，循环300次后可逆容量为550mAh·g-1。[0084]对比例2
[0085]首先对氧化亚硅进行粒度分级筛选，优选粒径为6μm左右，最小粒径和最大粒径不超过5μm的氧化亚硅作为原料；对天然石墨进行粒度分级筛选，优选粒径为12μm左右，最小粒径和最大粒径不超过5μm的天然石墨作为原料；
[0086]采用传统的化学气相沉积进行碳包覆氧化亚硅和天然石墨：将分级筛选后的70g氧化亚硅(D50＝6μm)和30g天然石墨(D50＝12μm)置于混料桶内，加总物料2.5％质量比的LiF添加剂，混合10h，得到前驱体。将上述前驱体置于传统化学气相沉积炉内，采用与实施例1相同的加热制度，得到碳包覆的氧化亚硅和石墨负极材料。所制备的负极材料的SEM图如图7所示，很明显颗粒团聚结块严重。初始库伦效率为79％，循环300次后可逆容量为753mAh·g-1。[0087]对比例3
[0088]首先对氧化亚硅进行粒度分级筛选，优选粒径为6μm左右，最小粒径和最大粒径不超过5μm的氧化亚硅作为原料；
[0089]采用传统的化学气相沉积进行碳包覆硅：将分级筛选后的50g氧化亚硅(D50＝6μm)置于混料桶内，加总物料2.5％质量比的LiF添加剂，混合10h，得到前驱体。将上述前驱体置于传统化学气相沉积炉内，采用与实施例1相同的加热制度，得到碳包覆的氧化亚硅负极材料。所制备的负极材料的SEM图如图8所示，很明显颗粒团聚结块严重。初始库伦效率为73％，循环300次后可逆容量为400mAh·g-1。[0090]实施例6
[0091]首先对硅进行粒度分级筛选，优选粒径为4μm左右，最小粒径和最大粒径不超过2μm的硅作为原料；对人造石墨颗粒进行粒度分级筛选，优选粒径为10μm左右，最小粒径和最大粒径不超过4μm的人造石墨颗粒作为原料；[0092]将分级筛选后的600g硅(D50＝4μm)和400g人造石墨(D50＝10μm)置于混料桶内，加总物料3％质量比硼酸添加剂，混合15h，得到前驱体。将上述前驱体置于双层筛孔挡板上，通入高纯氩气10分钟，排净流化沉积室内空气，流量为8L/min；然后调节流量为20L/min，并开启振动组件，同时开启第一和第二加热组件，缓冲加热罐加热至400℃后保温，升温速率为20℃/min；气相沉积室加热至1050℃后保持2h，升温速率为10℃/min；然后调整氩气流量为18L/min，通入甲烷气体为2L/min，通气2h后，关闭甲烷气体，同时调整氩气流量为20L/min，继续在1050℃保持1h，然后自然冷却至600℃时，调节氩气流量为8L/min，同时关闭振动组件；继续降温至200℃时，调节氩气流量为2L/min，直至室温，关闭氩气，得到碳包覆的硅和石墨(SiO/Graphite@C)负极材料。初始库伦效率为88.5％，循环300次后可逆容量为1050mAh·g-1。[0093]实施例7
[0094]首先对变氧型氧化亚硅进行粒度分级筛选，优选粒径为4μm左右，最小粒径和最大粒径不超过2μm的变氧型氧化亚硅作为原料；对中间相碳微球进行粒度分级筛选，优选粒径为10μm左右，最小粒径和最大粒径不超过4μm的中间相碳微球作为原料；[0095]将分级筛选后的500g变氧型氧化亚硅(D50＝4μm)和500g中间相碳微球(D50＝10μ
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m)置于混料桶内，加总物料3％质量比草酸锂添加剂，混合20h，得到前驱体。将上述前驱体置于三层筛孔挡板上，通入高纯氩气10分钟，排净流化沉积室内空气，流量为8L/min；然后调节流量为18L/min，并开启振动组件，同时开启第一和第二加热组件，缓冲加热罐加热至400℃后保温，升温速率为20℃/min；气相沉积室加热至950℃后保持2h，使变氧型氧化亚硅歧化，升温速率为3℃/min；然后调整氩气流量为15L/min，通入丙烯气体为3L/min，通气1.5h后，关闭丙烯气体，同时调整氩气流量为18L/min，继续在950℃保持1h，使变氧型氧化亚硅进一步歧化，然后自然冷却至600℃时，调节氩气流量为8L/min，同时关闭振动组件；继续降温至200℃时，调节氩气流量为2L/min，直至室温，关闭氩气，得到碳包覆的氧化亚硅和中间相碳微球(SiO/MCMB@C)负极材料。初始库伦效率为88％，循环300次后可逆容量为1100mAh·g-1。[0096]实施例8
[0097]首先对碳化硅进行粒度分级筛选，优选粒径为5μm左右，最小粒径和最大粒径不超过3μm的碳化硅作为原料；对硬碳进行粒度分级筛选，优选粒径为10μm左右，最小粒径和最大粒径不超过3μm的硬碳作为原料。
[0098]将分级筛选后的400g碳化硅(D50＝5μm)和600g硬碳(D50＝10μm)置于混料桶内，加总物料1.5％质量比碳酸锂添加剂，混合24h，得到前驱体。将上述前驱体置于三层筛孔挡板上，通入高纯氮气10分钟，排净流化沉积室内空气，流量为8L/min；然后调节流量为20L/min，并开启振动组件，同时开启第一和第二加热组件，缓冲加热罐加热至400℃后保温，升温速率为20℃/min；气相沉积室加热至900℃后保持2h，升温速率为5℃/min；然后调整氮气流量为14L/min，通入乙炔气体为4L/min，通入氢气气体为2L/min，通气1h后，关闭乙炔和氢气气体，同时调整氮气流量为20L/min，继续在900℃保持1h，然后自然冷却至600℃时，调节氮气流量为8L/min，同时关闭振动组件；继续降温至200℃时，调节氮气流量为2L/min，直至室温，关闭氮气，得到碳包覆的碳化硅和硬碳(SiC/HC@C)负极材料。初始库伦效率为90％，循环300次后可逆容量为1000mAh·g-1。[0099]实施例9
[0100]首先对氧化亚硅进行粒度分级筛选，优选粒径为7μm左右，最小粒径和最大粒径不超过4μm的氧化亚硅作为原料；对软碳进行粒度分级筛选，优选粒径为10μm左右，最小粒径和最大粒径不超过5μm的软碳作为原料；
[0101]将300g分级筛选后的氧化亚硅(D50＝7μm)和700g软碳(D50＝10μm)置于混料桶内，加总物料1.5％质量比氢氧化锂添加剂，混合16h，得到前驱体。将上述前驱体置于单层筛孔挡板上，通入高纯氮气10分钟，排净流化沉积室内空气，流量为8L/min；然后调节流量为20L/min，并开启振动组件，同时开启第一和第二加热组件，缓冲加热罐加热至400℃后保温，升温速率为20℃/min；气相沉积室加热至1000℃后保持2h，升温速率为5℃/min；然后调整氮气流量为15L/min；同时通入碳源气体，通过在液态碳源甲苯中通入氩气气体的方式将碳源引入流化气相沉积室，氩气流量为5L/min，通气1h后，关闭氩气气体，同时调整氮气流量为20L/min，继续在1000℃保持1h，然后自然冷却至600℃时，调节氮气流量为8L/min，同时关闭振动组件；继续降温至200℃时，调节氮气流量为2L/min，直至室温，关闭氮气，得到碳包覆的氧化亚硅和软碳(SiC/SC@C)负极材料。初始库伦效率为90％，循环300次后可逆容量为1133mAh·g-1。
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