最新高分子化学期末考试试卷及答案 (2)
⒈ 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时，加入官能团封锁剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法.
⒉ 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作Pc ⒊ 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献，给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值，用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小.⒋ 本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程.
⒌ 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应.
二、填空题（共20分，每空1分）
⒈ 体型缩聚物有 环氧树脂 、酚醛树脂、 脲醛树脂 和 不饱和聚酯树脂 等. ⒉ 线型缩聚物有 PET树脂、 PA-66树脂、 PC 和 PA-1010树脂 等 . ⒊ 计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式.
⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择 引发剂种类 、 根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂 、根据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂 .
⒌ 本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂.
三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）
⒈ 界面缩聚的特点是什么?
⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低，甚至为0.属于不平衡缩聚.缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备.同时，由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题.
⑵ 反应温度低，相对分子质量高.
⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面，就不会影响反应速率.聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大， 但与界面处官能团物质的量有关.
⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗，使设备体积宠大，
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利用率低.因此，其应用受到限制.
⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级.
答:：⑴ 热聚合时，Rpc(I)0，聚合速率与引发剂浓度无关. ⑵ 双基终止时，Rpc(I)0.5，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应. ⑶ 单、双基终止兼而有之时，Rpc(I)05~1，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应.
⑷ 单基终止时，Rpc(I)，聚合速率对引发剂浓度为1级反应. ⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，Rpc(I)0~0.5，聚合速率对引发剂浓度为
0~0.5级反应.
⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？
自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，
Ep20~34kJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成
千上万的单体参加了聚合反应，也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体，不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关.而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物.链增加反应的活化较高，Ep60kJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大.
⒋ 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？
答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化.
因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化，一般为86.5%.这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制.
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⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因.
单体(M1) 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 马来酸酐 醋酸乙烯 丙烯腈 单体(M2) 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 r1 0.25 r2 0.75 0.76 1.35 0.325 38.45 0.3 r1r2 0.1875 0.038 0.783 0.05 0.585.74×10-5 1.86×10-5 0.499 0.006 0.013 0.02根据 r1r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向.即r1r2趋向于0 ，两单体发生交替共聚；r1r2越趋于零，交替倾向越大.根据单体的r1、r2和r1r2值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：
马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯.
四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中.
⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法.
⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒉ 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1，3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合. ⑴ 自由基聚合 ⑵ 阴离子聚合 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法. ⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚
⒋ 聚合度变大的化学反应是(⑶ )
⑴ PVAc的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲PS的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷ )
⑴ r1 ⑵ t1/2 ⑶ ν ⑷ Xn
五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）
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⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合.当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4×1011 mol/L·s和1.5×107mol/L·s.试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？
已知：60℃时CM=8.0×105，Cl=3.2×104，CS=2.3×106，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL.设苯乙烯-苯体系为理想溶液.
解: c(M)=1.0mol/L， c(I)=0.01 mol/L
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Ri=4.0×10-11mol / (L·s)， Rp=1.5×10-7mol/(L·s)
RP1.5×10-7 ν= ==3750 （2分）
Ri4.0×10-11(1-苯乙烯-苯体系为理想溶液，c(S)=104)×839887 =9.50mol/L （2分）
78苯乙烯60℃时，动力学链终止完全是偶合终止， k2 (1分)
11c(I)c(S)=+CM+CI+CS Xnk′νc(M)c(M)10.019.5+8.5×10-5+3.2×10-4×+2.3×10-6×(22×3750(5分) 1.01.0=1.33×10-4+8.5×105+3.2×10-6+2.18×10-5=2.38×10-4Xn=4196 (1分)
1.33×10偶合终止所占的比例为
2.38×10转移终止所占的比例为：
44×100%=56% (2分)
8.5×105+3.2×106+2.18×102.38×1045×100%=44% (2分)
⒉ （共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9.如果达到平衡时所得聚酯的Xn=15.
⑴ 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式.
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⑵ 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数x(H2O)为多少？ 解：⑴ （8分）
用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：
t=0 n0 n0 P 0 0 t时平衡 n n K （n0-n ） nW
k1COOH + HO k-1OCO+ H2OnWk1n=n0(1-P) n0-n=n0P x(H2O)= K= （5分，每错一
n0k-1处扣除1分）
式中 n0——起始羟基和羧基的官能团数目；
P——平衡时反应程度；
nw——平衡时小分子水的分子数.
推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式： K=⑵ （4分）
(n0-n)•nWx(H2O)•P2==x(H2O)•P•Xn （3分）22(1-P)n1 （1分） Xn=1-P 15=1 P=0.933 （1分） 1-PK4.9==0.0233 （2分） 2P•Xn0.933×152x(H2O)=即体系残余的小分子水的分数x(H2O)=0.233.
⑶ (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合. 已知：r 1= 0.46 ， r 2=0.52 ；
请： ⑴ (10分)画出x'1~x1曲线（计算五个点）. ⑵
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（3分）为了得到：
dc(M1)=0.560组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法
dc(M2)？
dc(M1)0=?
dc(M2)0解：
计算结果（8分）
x1
0 0
0.1 0.156
0.2 0.266
0.3 0.351
0.4 0.423
0.5 0.490
0.6 0.559
0.7 0.629
0.8 0.715
0.9 0.829
1.0 1.0
x
'1
x1,(A)x1(A)
1-r21-0.520.471
2-r1-r22-0.46-0.52（1分）
2rx+x1x2'x1=2112r1x1+2x1x2+r2x2（1分）
x1' x1'1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 · 0 0.2 0.4 图 0.6 0.8 1.0 x 1 x'1~x1曲线（2分） dc(M1)=0.560组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料为了得到：
dc(M2) 6 / 7
比的一次投料法（2分），使分）.
dc(M1)0=0.471，控制一定的转化率结束反应（1
dc(M2)0 7 / 7
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