维普资讯 http://www.cqvip.com 第１３卷第１期 茂名学院学报 ＶｏＩ．１３ ＮＯ．１ ２００３年２月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＯＭＩＮＧ ＣＯＬＬＥＧＥ Ｆｅｂ．２００３ 文章编号：１６７１—６５９０（２００３）０１—００１４—０５ 煤液化过程热解动力学特性的研究 邹纲明 ，李海滨２ （１．茂名学院化工学院．广东茂名５２５０００；２．太原理工大学，山西太原０３００２４） 摘要：煤的热重实验数据动力学分析表明，煤热解反应由三个一级反应构成，即两个热分解反应和一个燕Ｉ｜『 聚反应。以ｌｏｇ［一ｌｏｇ（１一ａ）］：ｌｏｇ（ＡＥ／Ｒ￣）一０．０５４Ｅ／Ｔ一２．８８４作动力学模型，计算出煤的热解特性参数，燕解 各阶段的表观活化能Ｅａ，反应速率常数Ｋ，指前因子Ａ，以及最大失重率Ｆ，最大反应速率Ｒｍ％和反应活性参数 Ｒａ，作为表征煤热解反应活性的指标，Ｒａ越大或Ｒｍ越大，则煤的反应活性越好。由ＴＧ和ＤＴＧ由线定义１ｒｂ 和Ｔｆ两个温度可以初步确定煤液化反应温度区间为：杨村煤３９０—４８０℃、神木煤４２５—５２５℃。 关键词：煤；煤液化；动力学 中围分类号：ＴＱ５３０．２ 文献标识码：Ａ 煤炭液化是在高温、高压氢气、催化剂和溶剂的条件下，进行裂解、加氢反应，将煤直接转化为小分子 量的燃料油和化工原料的过程。研究在Ｎ：气氛下煤的热重实验表现，考察不同煤样的热失重变化，对实 验原煤的热重数据进行动力学分析，找出煤的热重分析与煤液化性能的内在联系，通过对煤液化反应数据 的动力学分析，求出煤液化反应的表观活化能，进一步探讨煤液化的反应机理，对煤液化工业的发展有一 定的理论指导意义。 １ 实验部分 １．１实验用煤样 本实验选用山东兖州杨村煤和陕西神木大柳塔煤，粉碎至８０目以下，该煤种的分析数据如表１、表２ （煤的元素分析由山西煤化所测得）所示： 表１煤样的元素分析和工业分析 注：＊氧含量由差减法得到 收稿日期：２００２—１１—０４；修回日期：２００２—１２—２３ 基金项目：山西省自然科学基金资助（９９１０１４） 作者简介：邹纲明（１９５２一 ），男，湖南攸县人，本科，教授 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 邹纲明等：煤液化过程热解动力学特性的研究 裹２煤样的岩相组成（％） 有机组成 无机组成 １５ １．２煤的热重实验条件 仪器采用美国Ｄｏｐｏｎｔ热天平，样品量１０ｒａｇ，气氛为高纯氮气，流速５０ｍｌ／ｍｉｎ，压力为常压，样品粒度 小于８０目，升温速率５℃／ｍｉｎ。 ２ 实验结果与分析 ２．１煤的ＴＧ和 ｒＧ的曲线及分析 图１和图２是陕西神木大柳塔煤和山东兖州杨村煤的ＴＧ和ＤＴＧ的曲线，煤是一种复杂的高分子 化合物，在惰性气氛下，加热至高温后，受热而发生一系列的物理变化和化学反应，总体上煤重量随温度的 升高而减少。由两种煤的ＴＧ和ＤＴＧ的曲线可知，煤的热解过程大致分为三个阶段，从室温至３００℃左 右为第一段，此阶段主要是干燥脱水，吸附气体的脱除和脱羧基反应阶段，失重量大约占总失重的１０％左 右。由图１可见，在１００℃前出现一个峰，主要因为大柳塔煤含水分比较高而导致的。第二阶段，３００℃至 ６５０℃发生强烈分解，３００—３５０℃为过渡阶段，煤失重比较少可看作是煤的软化、熔融过程。３５０—４００℃轻 微热解反应，主要脱除煤小分子侧链，４００—４８０℃为煤活泼分解阶段，反应剧烈，热失重量比较大。大分子 侧链断裂并脱除，反应以解聚分解反应为主。积分曲线陡然下降，相应的微分曲线则直线上升，达到最大 值后，又直线下降，出现一近似高斯分布的峰，峰的位置分别在４４５℃和４３５℃左右，总失重约７０％，此阶 段主要是煤的解聚和分解反应，放出大量气体和焦油，煤变成半焦，进入第三阶段，积分曲线和微分曲线都 呈缓慢下降，此时主要是半焦缩聚成焦炭，析出以甲烷和氢气为主的气体，失重约为２０％。两种煤分别在 ４３５℃和４４５℃出现煤热解反应最剧烈，失重速率最大的峰，初步选择４３５℃和４４５℃左右为两种煤液化温 度。 图１神木煤的ＴＧ和ＤＴＧ曲线 圈２扬村煤的ＴＧ和ＤＴＧ由线 维普资讯 http://www.cqvip.com １６ 茂名学院学报 ２００３年 在积分失重曲线斜率最大点处作曲线，与试验起始和终止阶段的水平延伸，线的交点所对应的温度为 反应起始温度Ｔｂ和反应终止的温度Ｔｆ。两种煤样热解的特性参数见表３。其中Ｔｂ，Ｔｆ对于确定煤液化 反应的温度范围，Ｒｍ为最大失重速率，Ｔｍ为相应的最大的失重速率温度（ＤＴＧ曲线的峰顶温度），Ｖｆ是 达８００℃时最终失重。 表３ 两种煤热解的特性参数表 ２．２煤热解过程的动力学模型的建立 化学动力学是研究化学反应速度以及影响因素的科学，从反应伴随的宏观现象，探索揭示反应机理， 了解物质结构与反应能力之间＿的关系，进而有效地控制化学反应。 。 非等温热重法已被广泛地用于研究固态热分解反应的动力学【¨。本实验采用的是一种近似积分法， 考虑的固态热分解反应如下式： 。）一’ｂＢ（。）＋ｃＣ（ｇ），Ａ（。）消失的速度可用下式描述 ｄａ／ｄｒ＝Ｋ（１一ａ），ｚ （１） 式中：ａ为 ｓ）在时间ｔ时反应了的比例数；，ｚ为反应级数。 根据阿累尼乌斯公式有 Ｋ＝ＡＰＲＴ （２） 升温速度 为 ＝祟 （３） 式中：Ｔ为反应温度，（Ｋ）；Ｋ为反应速率常数，（ＳＩ１）； 为升温速率，（℃／ｍｉｎ）；Ｅ为表观活化能， （ＫＪ／ｍｏ１）；Ａ为指前因子，（ Ｉ１）；Ｒ为普适气体常数，（Ｊ·Ｋ一 ·ｍｏｌ一 ）。 联立（１）、（２）、（３），经整理及积分可得 ｉ６（Ｉ一 １一口）一 ６＝会！＝一Ｉ ｄ口……ＪｒｌＴ （４）式右边无法积分，利用如下变换，即令 （ｆ４’＾ ）ｌ （５）‘５Ｊ ＝ 一而 ｅ一￣Ｆ－ｂｄＦ盒 ｕ１－ｂｅ一 垂。＾＝Ｕ “‘ ＡＲＴ２ （６） （７） ’ 当 ≠１时，可将式（４）变为 １一，ｚ 鲍毗［１一 ＬＬ Ｊ ·ｏｇ｛ 可可ｆ｝＝： 【·ｏｇ［ （面Ｉ·卜丁Ｊ一 ）卜 Ｊ一丽 （㈣ ８ 通常等式（８）右边第一项可近似看作常数。如所取反应级数ｆｌ适合，式（８）左边的值对１／］ｒ作图可得 直线。由直线的斜率和截距可求出反应的活化能Ｅ和指前因子Ａ。根据上述方法求ｎ＝０．５，１．５，２．０， ２．５，３．０时的ｌｏｇ｛ ； －￣＇Ｉ／Ｔ，经回归分析发现线性相关性不是很好。 当ｆｌ＝１时，可将（４）式进行积分变换并积分得 ｌｏｇ［一ｌｏｇ（１－ａ）］＝ｌｏｇ而ＡＥ一２８８４—０．０５４旦当ｆｌ＝１经回归分析线性相关性较好。故动力学选为一级反应。 Ｔ （９） 由图３可得煤热解动力学参数及反应活性指数Ｒ口，这些数据，同时也可作为煤液化反应性能的技术 指标．见表４。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 邹纲明等：煤液化过程热解动力学特性的研究 裹４两种煤的热解动力学参数和反应活性指数Ｒａ １７ ＆， ，Ｒ：活化能，（ ／，ｍｏ１）；Ｒａ＝∑（（ＥｉＡｏｇＡｉ）Ｒ］。 根据实验结果，煤热解从起始温度到８００＂（３，大致经历三个阶段。其热解模型可以概括为： （１）Ｃ０ａｌ一一Ｓ＋Ｌ＋Ｇ； （２）Ｓ＋Ｌ－一一ｓｌ＋Ｇｌ； （３）Ｓ１一一Ｓ２ 式中：Ｇ，Ｇｌ为气体；Ｌ为液体；Ｓ，ｓｌ，ｓ２为固体。 （１），（２）阶段属于煤的热分解过程，（３）阶段是煤的热 缩聚过程。其中（１），（３）反应阶段的活化能较低，（２） 阶段的反应活化能高。（１）阶段主要是烟煤受热分 解，煤分子结构中的桥键和侧链相继断裂，小分子官 能团脱落，形成中间产物Ｓ和少量的液体Ｌ和气体 Ｇ。温度升到３００℃左右时，进行第二阶段的反应，中 间物Ｓ和Ｇ发生裂解反应，煤中的一些强化学键受 热开始断裂，生成大量焦油和煤气，由于断裂的键较 多，键能较大，所以表观活化能较大，在ＴＧ曲线上表 １Ｏｏｏ＊１／］ｒ Ｏ．５ Ｏ 现为主要失重阶段。当温度超过５５０℃时，发生第三 图３ 一ｌｏｇＣｌｏｇ（１一ａ）］与１０００＊１／］ｒ的关系曲线 阶段的反应，中间物Ｓ１进行热解，小分子脱落和 失氢，残碳缩聚成焦碳，失重量比较少，表观活化能较低。 煤的热解特性参数表的数据表明，Ｔｂ和Ｔｆ是煤剧烈热解阶段的温度范围，由Ｔｍ决定热解活性最高 的温度。在此阶段，煤的失重量比较大占７０％左右，因此保证了煤液化转化率的提高，在高于Ｔｆ温度时 煤的失重量趋于平缓，失重量减小，发生缩聚反应。因此可由Ｔｆ确定高温快速液化的温度范围，而且可以 通过ＴＧ曲线初步预测煤液化的转化率。 ２．３煤的热解特征与煤液化的关系 煤的热解过程是煤直接液化反应的基础。由表４可以看出在３００—５５０℃表观活化能较高，表明该阶 段煤中的大部分化学键发生断裂，形成大量的活性基团，这有利于煤的液化反应，提高转化率。而５５０— ８００℃活化能降低。在５００—５５０℃对于液化反应来说属于高温阶段，可能出现缩聚反应，但是煤的反应活 性在此阶段也比较高，由ＴＧ和ＤＴＧ曲线可知，５５０℃以后，失重趋于平缓，反应不剧烈，可能是由于缩聚 反应的结果，活性基团缩合生成焦炭，不利于液化反应。因此初步把神木大柳塔煤和杨村煤高温快速液化 的反应温度定在４８０—５３０℃之间 Ｊ。 ３ 结论 （１）煤热解分为开始前的脱水脱气阶段，煤开始软化、分解阶段和煤的活泼热解阶段。 （２）Ｔｂ和Ｔｆ两个温度可以初步确定煤常规液化反应温度和煤的高温快速液化反应温度的范围，神 木煤和杨村煤的液化反应温度初步定为４２５—５２５℃和３９０—４８０℃。 （３）煤在热解过程中，一方面游离相的分子由于得到足够的能量活化而扩散离开煤颗粒，同时煤的立 体网络结构破裂释放出部分小分子物质。游离相的含量和组成对热解特性起着重要的作用。 维普资讯 http://www.cqvip.com 茂名学院学报 ２００３年 （４）以ｌｏｇ［一ｌｏｇ（１一ａ）］＝Ｉｇ（ＡＥ／Ｒ９）一０．０５４Ｅ／Ｔ一２．８８４作模型，从煤起始热解温度到８００Ｕ，Ｏ 处理煤热解失重数据，结果表明 煤热解反应由三个一级反应构成。 （５）煤的起始热解温度Ｔ６，最大反应速率Ｒｍ％和反应活性指数Ｒ口可以作为表征煤热解反应活性 的指标和煤液化反应性能的技术指标，Ｒ口越大或Ｒｍ越大则煤的反应活性和液化性能越好。根据煤热 解分析的数据可以评价煤液化性能的好坏，选择液化煤种可以此作为参考。 ［参考文献］ 【１】Ｈｅ Ｈｕａｎｇ。Ｋｅｙｕ Ｗａｎｇ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ａｔ Ｖｅｒｙ Ｓｈｏｒｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅａ（Ｊ】．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌ １９９８（１２）：９５—１０１． 【２】邹纲明，凌开成．烟煤与石油渣油和煤焦油共处理反应及机理研究【Ｊ】．燃料化学学报，１９９６（５）：４４７—４５１． Ｃ３）凌开成，邹纲明．兖州烟煤与石油渣油共处理的研究ＣＪ）．煤炭转化，１９９７（２）：６２—６６． Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＺＯＵ Ｇａｎｇ—ｍｉｎｇ，ＬＩ Ｈａｉ—ｂｉｎ （１．Ｍａｏｍｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｍａｏｍｉｎｇ ５２５０００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２４。ａ血ｍ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｐｙｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｏａｃｌ ａｌｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｆｒｏｍ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏａｌ，ｃｏａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｉｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｂｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｃｏａｌ ｐｙｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｏｂ— ｔａｉｎｅｄ ｂｙ ａｎａｌｙｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄａｔａ ｏｆ １ｍ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｃｃｏｒｄｉｇ ｎｔｏ ｌｏｇ（一ｌｇ（１一ａ）］＝Ｉｏｇ（ＡＥ／Ｒｔｏｐ）一０．０５４Ｅ／ｒ一 ２．２８４．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｃｏａｌ ｐｙｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｔｈｒｅｅ ｏｎｅ—ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｎａｍｄｙ ｔｗｏ ＰＹ— ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｎｅ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ．Ｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｉｇ ｐｙｒｎｏｌｙｓｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｏａｃｌ，ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｄｖａ— ｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ（Ｅａ）ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｔａｇｅｓ，ｒａｃｔｅｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｓ ｃｏｎｓｔｃａｎｔ（Ｋ），ｐｒｅ—ｅｘｐｏｎｅｎｔ（Ａ），ｍａｘｉｍｕｍ ｗｅｉｇｈｄｅｓｓ— ｈｅＳＳ ｒａｔｅ（Ｒｍ），ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｐｅｒｃｅｎｔ（Ｆ），ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ（Ｒａ），ｔｈｅｙ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｇａｒｄｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｃｏａｌ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｒａｃｔｅｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ｂｉｇｇｅｒ Ｒａ ｏｒ Ｒｍ，ｔｈｅ ｂｅｔｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏａ１．Ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｔｂ（ｉｎｉｔｉｌａ ｒａｃｔｅｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ａｎｄ Ｔｆ（ｆｉｎａｌ ｒａｃｔｅｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ｉｓ ｄｅｆｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ．Ｉｔ ｄｅｃｉｄｅｓ ｔｈｅ ｕｐｐｅｒ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｒａｃｔｅｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｏｕｔｉｒｎｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｐｉｄ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ３９０—４８０℃ｏｆ Ｙａｎｇ ｃｕｎ ｃｏａｌ ａｎｄ ４２５—５２５℃ｏｆ Ｓｈｅｎｇ ｍｕ ｏａｃｌ ｅｐａｒａｔｓｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ；ｃｏａｌ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｓ ｍｏｄｅｌｃ