AlMCM_41介孔分子筛的合成及表征

December[Article]

ActaPhys.⁃Chim.Sin.,2010,26(12)：3257-3262

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www.whxb.pku.edu.cn

AlMCM-41介孔分子筛的合成及表征

刘百军*

孟庆磊

王辉

孟庆民

102249)

(中国石油大学(北京),中国石油天然气集团公司(CNPC)催化重点实验室,北京

摘要：以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在110℃时水热晶化合成了含

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Al的MCM-41介孔分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、固体29Si、Al魔角旋转核磁共振技术(MAS

NMR)、扫描电镜(SEM)及吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术对AlMCM-41分子筛进行了表征.结果表明:AlMCM-41分子筛具有六方排列的孔道结构,同时具有很高的相对结晶度、比表面积和孔容,且孔分布单一;AlMCM-41分子筛中Si原子在骨架内键合的程度更高,使AlMCM-41分子筛具有更好的骨架晶化程度;同时具有四配位骨架铝,使AlMCM-41介孔分子筛具有适当的酸性.

关键词：拟薄水铝石;AlMCM-41介孔分子筛;魔角旋转核磁共振;骨架铝;酸性中图分类号：O643

SynthesisandCharacterizationofAlMCM-41Mesoporous

MolecularSieves

LIUBai-Jun*

MENGQing-Lei

WANGHui

MENGQing-Min

(KeyLaboratoryofCatalysis,ChinaNationalPetroleumCorporation,ChinaUniversityofPetroleum,

Beijing102249,P.R.China)Abstract：AlMCM-41mesoporousmolecularsievesweresynthesizedbyahydrothermalmethodat110°Cusingthecationicsurfactantcetyltrimethylammoniumbromideasatemplate,sodiumsilicateasthesiliconsource,andpseudoboehmiteasthealuminumsource.TheobtainedAlMCM-41molecularsievewascharacterizedbyX-raypowderdiffraction(XRD),N2adsorption-desorption,solid-state29Si,27Almagicanglespinningnuclearmagneticresonance(MASNMR),scanningelectronmicroscopy(SEM),andpyridineadsorptioninFouriertransforminfrared(FTIR)spectroscopy.TheresultsshowedthattheAlMCM-41molecularsieveshadanorderedhexagonalpackedstructure,highrelativecrystallinity,highBETsurfacearea,largeporevolume,andanarrowporesizedistribution.Furthermore,strongbondingbetweenthesiliconatomsintheAlMCM-41frameworkresultedingoodcrystallization.Thepresenceofthefour-coordinatealuminumintheframeworkresultedinhigheracidity.KeyWords：Pseudoboehmite;AlMCM-41mesoporousmolecularsieves;

nuclearmagneticresonance;Frameworkaluminum;Acidity

Magicanglespinning

自M41S[1-2]介孔分子筛问世以来,合成高水热稳定性的酸性介孔分子筛一直是研究和探讨的热点.欲提高MCM-41的酸性,必须合成含铝的AlMCM-41,由于不同铝源合成的MCM-41的水热稳定性及酸性差别较大[3-4],铝源的性质、浓度及水解程度等都影响铝进入骨架及在结构中的位置,所以

Received:July3,2010;Revised:August15,2010;PublishedonWeb:October20,2010.∗

Correspondingauthor.Email:bjliu@cup.edu.cn;Tel:+86⁃10⁃89733751.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20576077).国家自然科学基金(20576077)资助项目

ⒸEditorialofficeofActaPhysico⁃ChimicaSinica

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铝源的选择非常关键.目前关于介孔分子筛的报道中,采用的铝源一般为偏铝酸钠、异丙醇铝[4]、硫酸铝[5]及氯化铝[6]等,合成的AlMCM-41的酸性得到了提高,但AlMCM-41的热稳定性和水热稳定性急剧下降.我们曾报道[7-9]了以γ-Al2O3水合产物——薄水铝石为铝源合成AlMCM-41,得到的是AlMCM-41/γ-Al2O3复合物,MCM-41的热稳定性得到了一定的提高.研究发现:以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛具有更高的热稳定性和水热稳定性[10].本文对以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛进行了表征.

1

实验部分

1.1

AlMCM-41介孔分子筛的合成

按文献[10]的方法合成AlMCM-41介孔分子筛.首先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯,北京化学试剂公司)溶解在一定量的蒸馏水中,40℃水浴搅拌1h后加入适量的拟薄水铝石(工业级,Al2O3含量为76.4%(w),山东铝业公司研究院),搅匀,然后加入水玻璃(工业极,模数为3.4,中石油兰州催化剂厂),搅拌形成均匀的胶体,用稀硫酸(分析纯,北京化学试剂公司)将体系的pH值调节为10左右,继续搅拌0.5h,然后老化4h,装入不锈钢压力釜中,110℃下晶化24h,经过滤、水洗、干燥之后在空气中550℃下焙烧6h得到AlMCM-41介孔分子筛.其中,混合溶胶的摩尔配比为1(SiO2):0.2(CTAB):n(Al2O3):40H2O(n=0.01,0.02,0.04,0.1),得到AlMCM-41的硅铝摩尔比(简称硅铝比)即为100、50、25和10.

1.2AlMCM-41的表征

样品的晶相及相对结晶度测定在日本岛津公司生产的SHIMADZUXRD-6000X射线衍射仪上进行,测试条件为:CuKα射线,管电压36kV,管电流30mA,扫描范围为1.5°-7.0°,扫描速率为1(º)∙min-1.以文献[9]合成的纯硅MCM-41分子筛的结晶度为100%,其余样品与纯硅MCM-41分子筛的(100)晶面峰高之比为样品的相对结晶度,用Xc表示.

AlMCM-41介孔分子筛的N2吸附-脱附等温线及比表面积、孔结构的测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M比表面及孔隙度分析仪上进行,高纯N2作为吸附介质,用液氮吸附容量法,BET法确定比表面积,BJH法计算孔容和孔径分布.

27

Al和29Si的MASNMR测定在美国Varian公

司生产的Unityinova300M超导核磁共振仪上完成.采用固体双共振探头,6mmZrO2转子,魔角转速为4kHz.27Al的共振频率为78.155MHz,采样时间0.02s,脉宽0.3ms,循环延迟时间为1s,扫描4000-6000次,以饱和硫酸铝溶液为标样.29Si的共振频率为59.584MHz,采样时间为0.02s,脉宽为1.5ms,循环延迟时间为3s,扫描3000次,以四甲基硅烷为标样.

SEM分析在英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜上进行.

采用吡啶吸附法测定铵交换后AlMCM-41介孔分子筛的酸性.红外光谱仪型号为美国NicoletMAGNA-IR560ESP.取10mg样品压成薄片,固定在红外池中,经350℃真空(0.01Pa)净化2h,冷却至室温,扫描谱图作本底.在室温下吸附吡啶后,程序升温到测定温度(分别为200和350℃),真空脱附0.5h,再冷却至室温,记录1700-1400cm-1区域的红外光谱.

2

结果与讨论

2.1

AlMCM-41介孔分子筛的合成

按原料摩尔配比为1(SiO2):0.2(CTAB):40(H2O):(0.1-0.01)Al2O3配制合成体系所合成的AlMCM-41介孔分子筛的XRD结果见图1.

从图1可以看出,以拟薄水铝石为铝源合成的介孔分子筛,在2θ为2.3°左右均有一很强的衍射峰,这与文献报道[2]的MCM-41中孔分子筛的XRD谱相一致,是介孔分子筛的(100)面特征峰,另外2θ为4°-6°左右还呈现出几个弱峰,可分别作为介孔分子筛的(110)、(200)和(300)面的特征峰,XRD结果表明以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子

1AlMCM-41分子筛的XRD谱图Fig.1XRDpatternsofAlMCM-41

nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

No.12刘百军等：AlMCM-41介孔分子筛的合成及表征

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筛具有六方排列的孔道结构.一些研究发现,当铝

引入骨架后,铝会对MCM-41的骨架结构产生一定的影响,铝的引入会降低MCM-41结构的长程有序度[11].这可能是因为铝氧四面体比硅氧四面体更难接到分子筛骨架上,并且铝氧四面体的键比硅氧四面体的键长,在支撑六方介孔骨架时,会对结构的长程有序度产生一定的影响.从图1可以看出,随硅铝摩尔比的提高,AlMCM-41介孔分子筛在2θ=2.3°附近的特征峰强度逐渐提高,峰形更尖锐,表明AlMCM-41的结晶度逐渐提高,结晶度计算的结果也给出了这样的结果,比其它铝源合成的AlMCM-41的结晶度高[10],这可能与铝源的性质有关[12].

表1中的相对结晶度数据进一步说明,硅铝摩尔比为25-100时,以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛的相对结晶度均很高,当硅铝比为10时,AlMCM-41的相对结晶度也高达85%,说明以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛具有非常高的结晶度.其原因可能是拟薄水铝石在碱性溶液中以Al(OH)-4的形式与硅源结合,

有助于提高硅酸盐的聚合程度,因此合成的分子筛相对结晶度更高.

2.2AlMCM-41介孔分子筛的织构性质

图2是AlMCM-41介孔分子筛原粉的N2吸附-脱附等温线.由图2可知,合成的介孔材料的吸附类型为IV型,与典型的介孔材料吸附等温线相符.图3是以拟薄水铝石为铝源的介孔分子筛的孔分布图.由图3可以看出,所显示样品的孔均属于介孔范畴,孔半径分布比较集中,主要在2-3nm范围,其结果与吸附-脱附等温线相一致.

AlMCM-41介孔分子筛的比表面积和孔结构的数据见表2.从表2可知,所合成的介孔分子筛具有较高的比表面积和孔容,结合孔分布及比表面积和孔容的数据可以断定,拟薄水铝石中的铝有相当大的部分进入了MCM-41的骨架,使合成的分子筛具有很高的比表面积和非常规则的孔结构,与文献

表1硅铝比对AlMCM-41相对结晶度(Xc)的影响Table1InfluenceofnSiO2/nAl2O3onrelativecrystallinity

(Xc)ofAlMCM-41

nSiO2/nAl2O3

Xc(%)108525975099100100∞

100

2AlMCM-41介孔分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.2N2adsorption-desorptionisothermsofAlMCM-41

mesoporousmolecularsieves

nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

3AlMCM-41介孔分子筛的孔径分布Fig.3

PoresizedistributioncurveofAlMCM-41

nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

报道的以偏铝酸钠为铝源合成AlMCM-41介孔分子筛的结果[13]一致.

2.3AlMCM-41的MASNMR表征

对以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛进行了MASNMR分析,图4和图5分别是AlMCM-41分子筛的29SiMASNMR谱和27AlMASNMR谱.由图4可以看出,δSi位于-110及-100处有一谱峰及一肩峰[14],分别来自于Si原子的Si(OSi)3(OH)和Si(OSi)4二种结构,被称为Q3和Q4

表2AlMCM-41介孔分子筛的织构性质

Table2TexturalpropertiesofAlMCM-41mesoporous

molecularsieves

SamplenAverageporesizeSiO2/nSBETVporeAl2O3(m2a100∙g-1)(cm3∙g-1)(nm)10060.913.6b5010060.913.6c259380.813.5d107980.763.83260

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4AlMCM-41介孔分子筛的29Si魔角旋转核磁共振谱Fig.429SiMASNMRspectraofAlMCM-41mesoporous

molecularsieves

nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

5AlMCM-41介孔分子筛的27Al魔角旋转核磁共振谱Fig.527AlMASNMRspectraofAlMCM-41mesoporous

molecularsieves

nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

值,其中Q3/Q4比值可代表Si原子在骨架内相互成键的程度,比值越小,成键程度越高,硅羟基的数目越少,骨架缺陷也越少.本文合成的AlMCM-41与文献[15]中合成的AlMCM-41相比,其Q3/Q4比值更小,因此Si原子在骨架内相互键合的程度更高,产物具有更好的骨架晶化程度,由此可以推测该介孔分子筛具有更好的热稳定性及水热稳定性.随AlMCM-41硅铝比的提高,Q3的相对峰高越来越不突出,表明Q3/Q4值越来越小,AlMCM-41中硅的成键程度越来越强,稳定性则越来越高.这与XRD表征结果及稳定性测试结果相一致[10].

Flanigen等[15]认为,δAl=53附近的峰可归属为硅铝分子筛中的四配位骨架铝(Td-Al),而骨架外六配位铝(Oh-Al)的峰则应出现在化学位移δ为5-6附近,δAl=66附近的谱峰来自于γ-Al2O3中的四配位铝[16-17].此外,脱铝分子筛中残留铝物种的四配位骨架外铝会在30-40处出现[18].图5中4个硅铝比的AlMCM-41介孔分子筛的27AlMASNMR只出现了3个谱峰,δAl在5-6内的谱峰归属于六配位非骨架

铝,δAl=54的谱峰归属于四配位的骨架铝,δAl=66处出现的肩峰归属于γ-Al2O3中的四配位铝,而在δAl=30-40处没有出现谱峰,说明AlMCM-41分子筛中没有四配位骨架外铝存在.随AlMCM-41介孔分子筛硅铝比由100降到10,δAl=54附近的谱峰逐渐位移到δAl=60附近,且δAl=66处的肩峰越来越明显,其原因是低投料硅铝比时有部分非骨架铝在焙烧过程中形成γ-Al2O3的缘故.比较3个峰的峰面积,发现当投料硅铝比为100和50时,四配位铝与六配位铝的量相当,说明拟薄水铝石中的铝至少有40%能够进入分子筛骨架,高于文献报道的数值[19],当硅铝比为25和10时,AlMCM-41和Al2O3共存.由于四配位骨架铝的存在,为AlMCM-41介孔分子筛提供了适当的酸性.

2.4AlMCM-41的SEM结果

图6是以拟薄水铝石为铝源、不同硅铝比的AlMCM-41介孔分子筛的SEM结果.可以看出,AlMCM-41介孔分子筛是由尺寸为0.5-1.0μm的AlMCM-41颗粒相互间连接在一起而形成的大颗粒,

Fig.6

6不同硅铝比AlMCM-41介孔分子筛的SEM照片

SEMimagesofAlMCM-41mesoporousmolecularsieves

nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

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7AlMCM-41介孔分子筛的吸附吡啶红外光谱

Fig.7IRspectraofpyridineadsorbedonAlMCM-41mesoporousmolecularsieves

desorptiontemperature:(A)200℃,(B)350℃;nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

表3AlMCM-41介孔分子筛的酸量和酸类型分布

Table3AcidquantityandaciddistributionofAlMCM-41mesoporousmolecularsieves

Acidamount(μmol·g-1)SampleabcdnSiO2/nAl2O3Bacid*10050251032.035.538.439.0200℃Lacid**30.831.131.135.3total(B+L)acid62.866.669.574.1Bacid31.734.736.738.0350℃Lacid23.123.425.627.2total(B+L)acid54.858.162.365.2*Bacid:Brönstedacid;**Lacid:Lewisacid宏观上构成了一种网状骨架结构的块体材料,这种

结构的材料有利于分子的扩散,适合于作为催化剂的载体材料.

2.5AlMCM-41的酸性测试结果

采用吡啶吸附红外光谱法测定了铵交换后的AlMCM-41介孔分子筛的表面酸中心的类型及酸量,结果示于图7.图7(A)是200℃脱附后的吸附吡啶红外光谱图,其1540和1450cm-1附近吸收带面积代表催化剂的B酸(Brönstedacid)量和L酸(Lewisacid)量,总酸量为B+L.可以看出,催化剂的B酸中心(1540cm-1)和L酸中心(1456cm-1)吸收带的峰面积变化均随AlMCM-41硅铝比的降低而增大,表明AlMCM-41中铝含量的增加,其B酸和L酸及总酸量均是增加的.图7(B)是350℃脱附后的吸附吡啶红外光谱图,代表AlMCM-41样品的中强酸的酸类型及酸量,可以看出,其B酸中心和L酸中心吸收带的峰面积也是随AlMCM-41硅铝比的降低而略有增加,表明中强酸的酸量随AlMCM-41硅铝比的降低而增加,并且在1540和1457cm-1附近吸收带的峰面积只比200℃时的略小,说明以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41分子筛的酸性主要以中强

酸为主,弱酸的量比较少.

采用吸收带面积和分子筛的质量计算了B酸和L酸的酸量[20],结果如表3所示.由表3可以看出,无论是B酸还是L酸,拟或中强酸及总酸,其酸量均随AlMCM-41分子筛硅铝比的降低而增加.分子筛中的B酸来自酸性羟基,L酸来自三配位铝原子[21],随着AlMCM-41分子筛硅铝比的降低,铝含量增加而导致Si－O－Al及O－Al－O键的数量增加,故形成了更多的B酸中心和L酸中心.

3结论

以拟薄水铝石为铝源合成的AlMCM-41介孔分子筛具有规整有序的六方晶形,孔结构单一集中,比表面积和孔容均较大.AlMCM-41介孔分子筛中Si原子在骨架内相互键合的程度更高,产物具有更好的骨架晶化程度,因此具有更好的热稳定性及水热稳定性.AlMCM-41介孔分子筛中骨架铝与非骨架铝的铝含量相当,表明部分铝进入了AlMCM-41分子筛的骨架中而使该材料具有适当的酸性.

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